以常一線、常二線混合餾分油為原料，采用綠色脫酸劑進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)，考察了綠色脫酸、脫酸劑再生與環(huán)烷酸回收操作條件。結(jié)果表明，在堿酸摩爾比為6、劑油體積比為15%、反應(yīng)溫度(相分離溫度)為40℃、反應(yīng)時(shí)間為4min、相分離時(shí)間為50min的操作條件下，餾分油的酸度可從85.91mg(KOH)/(100mL)降至3.69mg(KOH)/(100mL)，脫酸率高達(dá)95.7%。廢脫酸劑在溶劑油用量3mL/g、再生溫度85℃和再生時(shí)間8h的條件下進(jìn)行水解再生，得到的再生脫酸劑可循環(huán)使用。回收環(huán)烷酸的粗酸值達(dá)到185.8mg(KOH)/g，純酸值達(dá)到193.3mg(KOH)/g，滿足一級品65號酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求(SH/T0530—1992)。

　　關(guān)鍵詞:餾分油;環(huán)烷酸;綠色脫酸;溶劑再生;反應(yīng)溫度

　　隨著石油資源的日益減少和原油開采量的不斷增加，國內(nèi)外高酸值原油的產(chǎn)量逐年遞增，目前世界上每年高酸原油產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的10%左右，且每年以0.3%的速度增長［1－3］。加工含酸原油會(huì)給生產(chǎn)操作、產(chǎn)品質(zhì)量、系統(tǒng)平衡以及設(shè)備腐蝕帶來一系列不利影響;其中的環(huán)烷酸是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于催化劑、石油產(chǎn)品添加劑等化工品的生產(chǎn)，目前其市場價(jià)格在9000～30000元/t，脫除餾分油中的環(huán)烷酸并進(jìn)行回收，既可解決含酸原油加工過程中存在的技術(shù)問題，又能獲得環(huán)烷酸副產(chǎn)品，增加經(jīng)濟(jì)效益［4－6］。目前，國內(nèi)外煉油廠使用堿洗電精制－硫酸中和法精制直餾柴油并回收環(huán)烷酸，但該工藝存在油水乳化嚴(yán)重、操作費(fèi)用高、污染環(huán)境等問題，因此開發(fā)綠色環(huán)保的餾分油脫酸方法成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)［7－9］。本研究以有機(jī)胺和破乳劑的水溶液作為脫酸劑，具有脫酸效果好、脫酸劑可再生循環(huán)使用、副產(chǎn)環(huán)烷酸、無“三廢”產(chǎn)生和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，通過單因素實(shí)驗(yàn)評選出最佳的脫酸條件、廢脫酸劑再生條件，可回收環(huán)烷酸，為進(jìn)一步的研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1實(shí)驗(yàn)原料

　　常一線、常二線混合餾分油由山東京博石油化工有限公司提供，20℃密度0.8380g/mL，酸度85.91mg(KOH)/(100mL);綠色脫酸劑自制，由有機(jī)胺和破乳劑的水溶液組成;聚結(jié)材料購于浙江天臺吉安濾料有限公司。

　　1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　(1)餾分油脫酸:將脫酸劑按一定的體積比加入常一線、常二線的混合餾分油中，在水浴中加熱到所需溫度后攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，然后在水浴鍋中保溫，靜置分相;待上下相分離完全后，取上層油相通過聚結(jié)過濾材料得到精制餾分油并對其進(jìn)行酸度測定;再生下層的脫酸富劑及回收環(huán)烷酸。(2)脫酸劑再生和環(huán)烷酸回收:采用高溫水解法進(jìn)行廢脫酸劑的再生和環(huán)烷酸副產(chǎn)品的回收。按最佳操作條件將脫酸劑和m1(g)混合餾分油［酸度85.91mg(KOH)/(100mL)］反應(yīng)，相分離，聚結(jié)過濾得到精制油，測定精制油酸度(X1)，然后向體系中加入m2(g)溶劑油(酸度X2)，在70～95℃的水浴中進(jìn)行高溫水解再生，測定再生后溶劑油的酸度(X)，由式(1)計(jì)算脫酸劑再生率(K，%):K=［(X－X2)×m2］/［(85.91－X1)×m1］×100%(1)將高溫水解再生后得到的含有環(huán)烷酸的溶劑油進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出的溶劑油可以循環(huán)使用，得到的環(huán)烷酸進(jìn)行取樣分析。1.3分析方法精制油酸度X測定采用GB258—1988法，密度測定采用GB/T1884—2000法，環(huán)烷酸粗酸值、純酸值的測定采用SH/T0092法。

　　2結(jié)果與分析

　　2.1堿酸摩爾比對脫酸效果的影響

　　在劑油體積比10%、反應(yīng)溫度(相分離溫度)45℃、反應(yīng)時(shí)間5min、相分離時(shí)間40min的條件下，考察堿酸摩爾比對脫酸效果的影響，結(jié)果見圖1。如圖1所示，堿酸摩爾比為6時(shí)，常一線和常二線混合餾分油的酸度已降到4.17mg(KOH)/(100mL)，再增加堿酸摩爾比，酸度雖有小幅度降低，但變化不大。這可能是因?yàn)橛袡C(jī)胺是一種中強(qiáng)堿，用量太少不能將餾分油中的環(huán)烷酸中和完全;增加有機(jī)胺用量，隨著環(huán)烷酸和有機(jī)胺的中和反應(yīng)的進(jìn)行，酸度下降明顯;當(dāng)堿酸摩爾比大于6后，反應(yīng)完全，餾分油酸度趨于穩(wěn)定。考慮到生產(chǎn)成本等問題，選擇堿酸摩爾比為6。圖1堿酸摩爾比對脫酸效果的影響

　　2.2反應(yīng)溫度對脫酸效果的影響

　　堿酸摩爾比為6、劑油體積比10%、反應(yīng)時(shí)間5min、相分離時(shí)間40min，通過改變反應(yīng)溫度，考察其對脫酸效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，當(dāng)溫度小于40℃時(shí)，酸度隨溫度的升高而降低;之后酸度隨反應(yīng)溫度的升高反而增加。出現(xiàn)這一變化可能是由于溫度升高，環(huán)烷酸與有機(jī)胺的分子運(yùn)動(dòng)加劇，有助于羧酸根負(fù)離子的形成，釋放出質(zhì)子與氮原子上的未共用電子對結(jié)合，使反應(yīng)迅速進(jìn)行;當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，餾分油酸度降至最低為4.04mg(KOH)/(100mL);當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，由于環(huán)烷酸的有機(jī)胺是一種弱酸弱堿鹽，高溫導(dǎo)致其水解，環(huán)烷酸重新回到油相，使得餾分油酸度回升。因此，選擇40℃作為反應(yīng)溫度。

　　2.3反應(yīng)時(shí)間對脫酸效果的影響

　　在堿酸摩爾比為6、劑油體積比10%、反應(yīng)溫度(相分離溫度)45℃、相分離時(shí)間40min的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對脫酸效果的影響，結(jié)果見圖3。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酸度明顯降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4min時(shí)脫酸效果最好，酸度為4.01mg(KOH)/(100mL);延長反應(yīng)時(shí)間，酸度有所上升。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短，餾分油和脫酸劑沒有充分混合，脫酸效果不佳;反應(yīng)時(shí)間大于4min后，混合強(qiáng)度增加，相分離困難，分相不徹底導(dǎo)致酸度上升。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為4min。

　　2.4相分離時(shí)間對脫酸效果的影響

　　在堿酸摩爾比為6、劑油體積比10%、反應(yīng)溫度(相分離溫度)45℃和反應(yīng)時(shí)間4min的條件下，通過改變相分離時(shí)間考察其對脫酸效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，當(dāng)相分離時(shí)間小于50min，酸度隨相分離時(shí)間的增加而降低;當(dāng)相分離時(shí)間為50min時(shí)，酸度降低到最小，為3.94mg(KOH)/(100mL);再繼續(xù)延長相分離時(shí)間，酸度呈上升趨勢。這主要是因?yàn)殡S著相分離時(shí)間的延長，油劑相分離徹底，酸度降低;相分離時(shí)間超過50min，油劑接觸時(shí)間過長，導(dǎo)致溶劑相中的環(huán)烷酸銨水解生成環(huán)烷酸回到油相，酸度回升。因此，選擇50min作為相分離時(shí)間。

　　2.5劑油體積比對脫酸效果的影響

　　在堿酸摩爾比為6、反應(yīng)溫度(相分離溫度)45℃、反應(yīng)時(shí)間4min和相分離時(shí)間40min的條件下，考察劑油體積比對脫酸效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著劑油體積比的增大，脫酸反應(yīng)平衡向生成環(huán)烷酸銨的方向進(jìn)行，餾分油酸度顯著降低，當(dāng)劑油體積比達(dá)到15%時(shí)，餾分油酸度降至最低，為3.79mg(KOH)/(100mL);當(dāng)劑油體積比大于15%后，酸度幾乎不再降低。因此，考慮到脫酸成本以及脫酸效果，選擇劑油體積比為15%。

　　2.6脫酸劑的再生

　　2.6.1脫酸劑再生溫度再生溫度決定了再生反應(yīng)的速率，因此再生溫度對脫酸富劑再生效果影響很大。在溶劑油用量為3mL/g和再生時(shí)間為10h的條件下，再生溫度對再生效果的影響如圖6所示。隨著再生溫度的升高，脫酸劑再生率逐漸增加，當(dāng)再生溫度為85℃時(shí)脫酸劑再生率達(dá)到92.14%;繼續(xù)升高溫度，再生率幾乎不再增加。因此，選擇85℃作為適宜的再生溫度。2.6.2脫酸劑再生時(shí)間在再生溫度為85℃、溶劑油用量為3mL/g的條件下，再生時(shí)間對再生率的影響如圖7所示。當(dāng)再生時(shí)間小于8h時(shí)，再生時(shí)間過短，水解反應(yīng)不能進(jìn)行完全，因此增加再生時(shí)間很有必要;當(dāng)再生時(shí)間為8h時(shí)，再生率高達(dá)92.08%;繼續(xù)增加水解時(shí)間，再生率幾乎沒有變化，只會(huì)增加再生工藝的操作成本。因此，選擇8h作為適宜的再生時(shí)間。

　　2.7再生脫酸劑的有效循環(huán)次數(shù)

　　用再生的脫酸劑在最佳操作條件下對混合餾分油進(jìn)行多次萃取脫酸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。在最佳操作條件下，再生脫酸劑循環(huán)使用8次，脫酸效果和新鮮脫酸劑相比相差不大。對減壓蒸餾回收的環(huán)烷酸副產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行分析表明，其粗酸值達(dá)到185.8mg(KOH)/g，純酸值達(dá)到193.3mg(KOH)/g，滿足一級品65號酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求(SH/T0530—1992)。

　　3結(jié)論

　　(1)本研究使用綠色脫酸方法對混合餾分油進(jìn)行脫酸，具有脫酸效果好、脫酸劑可再生循環(huán)使用、可回收環(huán)烷酸副產(chǎn)品和零排放等優(yōu)點(diǎn)。(2)在堿酸摩爾比為6、劑油體積比15%、反應(yīng)溫度(相分離溫度)40℃、反應(yīng)時(shí)間4min、相分離時(shí)間50min的操作條件下，餾分油酸度可從85.91mg(KOH)/(100mL)降至3.69mg(KOH)/(100mL)。(3)在溶劑油用量為3mL/g、再生溫度為85℃、再生時(shí)間為8h的條件下，高溫水解再生脫酸劑，再生率高達(dá)92.08%，脫酸劑可再生循環(huán)使用。得到的環(huán)烷酸副產(chǎn)物滿足一級品65號酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求(SH/T0530—1992)。

　　作者：段澤康 唐曉東 周淼 袁文博 潘小燕