羥基氧化鐵（FeOOH）作為一種具有較窄帶隙和較大光響應范圍的可見光驅動光催化材料而受到廣泛關注。然而FeOOH較高的光生載流子復合效率又嚴重影響了其在光催化領域的應用。文章概述了FeOOH的結構和光催化機理，重點介紹了不同FeOOH的制備方法和改性技術，并對其研究現狀進行了總結，最后就研究前景進行了展望。

　　關鍵詞：羥基氧化鐵；半導體；光催化；改性研究

　　隨著科學技術的飛速發展，環境問題日益嚴重，尋找一種高效無污染的清潔能源成為當前亟待解決的首要問題。太陽能作為當前最主要的清潔能源之一，它的有效利用可以緩解許多能源和環境問題。自從20世紀70年代早期發現了Honda-fujishima效應以來[1]，半導體材料上的帶隙激發、光催化等方面被廣泛研究。然而，傳統的半導體光催化材料TiO2帶隙較寬（銳鈦礦型3.2eV、金紅石型3.0eV），光響應范圍較小，不能有效利用太陽能。因此，為有效利用太陽能，開發一種可見光驅動下的光催化材料具有重要意義。羥基氧化鐵（FeOOH）有較窄的帶隙（針鐵礦2.1eV、四方纖鐵礦2.14eV、纖鐵礦2.6eV）和較大的光響應范圍，是一種可見光驅動下的光催化材料。且具有較為穩定的理化性能、較高的比表面積、較細的微粒顆粒和表面大量的羥基基團等優點，具有良好的吸附性能，在環境治理方面尤其是治理重金屬水污染等方面極具開發性[2]。但是，FeOOH較低的光生電子遷移率和較高的光生電子空穴對復合效率，極大地限制了其在光催化領域的應用。近期的研究表明，使用表面活性劑改性、載體負載及半導體復合等方法對FeOOH進行改性，可以有效地提高其光生電子的分離效率，增強其光催化活性。文章概述了FeOOH的結構，重點介紹了FeOOH的制備方法和改性技術，并對其研究現狀進行了總結，最后就研究前景進行了展望。

　　1羥基氧化鐵的結構及光催化機理

　　FeOOH是鐵氧體化合物中最重要的一類化合物，常以α-FeOOH（針鐵礦）、β-FeOOH（四方纖鐵礦）、γ-FeOOH（纖鐵礦）和δ-FeOOH（六方纖鐵礦）等晶形結構出現，不同的晶形結構之間在特定的環境下可以相互轉化[3]，穩定性和顏色等理化性質也各有不同。羥基氧化鐵中，每個α-FeOOH和γ-FeOOH晶胞中含有四個FeOOH，其中α-FeOOH氧離子排列方式為六方密堆積形式，每個Fe3+與周圍的氧離子形成FeO3(OH)3八面體結構[4]；γ-FeOOH中氧離子的排列方式為層狀，以氫鍵相連接[5]。每個β-FeOOH晶胞中含有八個FeOOH，氧離子排列方式為體心立方堆積[6]。FeOOH帶隙較窄，屬于可見光驅動下的光催化材料。其光催化機制為：當激發光大于或等于其禁帶寬度時，價帶上的電子（e-）會吸收能量躍遷到導帶上，同時，在價帶上形成空穴（h+）。由于光生載流子遷移速率較慢等原因，部分的光生電子和空穴在材料內部發生了復合，未復合的光生電子和空穴會發生分離并向材料表面遷移，具有強還原性的電子與催化劑表面吸附的O2反應生成超氧自由基（·O2-），可以還原材料表面吸附的物質；具有強氧化性的空穴會將材料表面的OH-氧化成羥基自由基（·OH），這些活性物質可以將有機污染物降解生成H2O、CO2等小分子物質[6]。該過程如下反應式所示：

　　2羥基氧化鐵光催化材料制備方法研究現狀

　　目前，制備羥基氧化鐵的方法主要有：水熱法、化學共沉淀法、水解法、溶膠凝膠法、電化學沉積法等，其中水熱法和化學共沉淀法是制備羥基氧化鐵納米顆粒最常用的方法。

　　2.1水熱合成法

　　水熱法是在一定的反應溫度和時間下，將配置好的前驅體溶液放置在反應釜內進行的反應。Wang等[7]使用水熱法制備出X結構的α-FeOOH納米晶體，通過調節前驅體中的NH4F濃度來控制FeOOH納米晶體的形貌和粒徑，X結構的α-FeOOH光催化劑表現出增強的可見光驅動下的光催化活性。此外，Ming等[8]使用該方法成功制備出的FeOOH納米棒陣列，在pH<3的條件下照射4h后，Cr（VI）的光還原效率為70％。Hongjun等[9]也使用同種方法，在FTO玻璃基板上制備出直徑35nm和長度約300nm的FeOOH納米棒陣列。水熱法所使用的設備簡單、方法簡便，可以通過調節反應溫度、時間和pH值等來控制顆粒的形貌，是制備FeOOH較為常用的一種方法。

　　2.2化學共沉淀法

　　化學共沉淀法是指將已經配置好的金屬鹽溶液進行混合，加入適當的沉淀劑制備前驅體沉淀物，再將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥煅燒等工藝過程，制得所需的粉體顆粒。魏新濤等[10]以尿素為沉淀劑，水和乙醇為溶解劑，控制Fe3+的水解速度和晶粒的成長速度，制備出的3D花狀α-FeOOH晶粒形貌完好。Mufti等[11]使用此方法，通過調控pH值制備出了黃色的α-FeOOH，隨著pH值的增加，其粒徑也在不斷增加。化學共沉淀法與水熱法相比，反應所需的溫度和壓力較為溫和，時間較短，反應容易控制，但沉淀劑的加入可能會引起局部濃度過高，沉淀顆粒易于團聚。

　　2.3溶膠-凝膠法

　　溶膠-凝膠法（簡稱SG法）是金屬無機鹽或無機物等為前驅體，經過水解、縮合化合反應形成溶膠，經過聚合反應形成凝膠，最后凝膠經過干燥、燒結等過程形成所需材料的方法。楊金梅等[12]采用溶膠-凝膠法制備出的殼聚糖載納米羥基氧化鐵(CNFeOOH)，對水中的磷有很強的吸附性能。溶膠-凝膠法反應條件較為溫和，也可以實現分子水平上的均勻摻雜。除以上方法外，制備羥基氧化鐵的方法還有：電化學沉積法、分子自組裝技術等，然而，由于這幾種制備技術所需設備昂貴、制備過程復雜且不易控制等弊端，還需做進一步的研究。

　　3羥基氧化鐵光催化性能改性研究現狀

　　羥基氧化鐵憑借其較窄的帶隙以及可見光區域的光響應范圍等特點，成為光催化材料的研究熱點。隨著進一步的研究發現，FeOOH也存在一些缺點，包括：光生電子空穴對的較快復合；FeOOH納米級尺寸造成的表面團聚，使其表面大量活性位點無法暴露等，這些問題的存在極大地降低了FeOOH的光催化活性，限制了FeOOH在光催化領域的發展。因此，通過一些改性手段來提高FeOOH的光催化性能，常用的改性手段為：表面活性劑改性、載體負載以及半導體復合等。

　　3.1表面活性

　　劑改性表面活性劑的加入，不僅能降低微粒的粒徑，提高顆粒的比表面積，還能調節微粒的表面形貌，使其形成均一、穩定、吸附性能更強的納米顆粒，表面活性劑的表面基團也對鐵礦物的形成具有一定的影響。崔璨等[13]以Brij30為表面活性劑，通過FeCl3水解得到β-FeOOH，在40℃且表面活性劑存在的條件下，形成了鐵礦物沉淀，說明Brij30的存在可以促進鐵礦物的形成。Zhang等[14]選擇十二烷基硫酸鈉（SDS）作為α-FeOOH納米棒的結構控制劑和表面改性劑，表面活性劑改性的α-FeOOH納米棒具有較高的吸附能力，在pH=5，初始MB濃度為200mg/L，α-FeOOH劑量為0.5g/L，溫度為30℃時，可以從溶液中有效去除MB，去除率達到96％。高吸附能力和簡單的反應條件為這種新型材料在未來的應用中提供了良好的前景。

　　3.2載體負載

　　由于FeOOH顆粒較小，納米粒子極易發生團聚現象，使其表面活性位點不易暴露，理化性能降低，從而影響其光催化活性。將FeOOH負載在某種載體上，可以有效地解決其團聚現象，催化劑也可以重復利用，常用的載體有納米級零價鐵（NZVI）、二氧化硅、硅藻土、蒙脫石[15-18]等。韓德俠[19]以FeCl3和活性炭為原料，采用高溫浸潤的方法，將大量的β-FeOOH負載在活性炭表面上，所形成的復合材料物理化學性質穩定，表面負載的β-FeOOH不易脫落和水解，與純β-FeOOH相比，負載型β-FeOOH對溴酸鹽的吸附性能大幅度提高。此外，王徐越[20]等采用分子自組裝技術，將FeOOH-TiO2復合膜分別負載在活性炭和石英玻璃片基底上，以甲基橙溶液為目標污染物，研究了不同基底材料對FeOOH-TiO2復合膜光催化性能的影響，結果表明，活性炭基FeOOH/TiO2材料比石英玻璃基FeOOH-TiO2材料具有更強的光催化降解性能，其原因歸結于基材性質的不同導致了薄膜材料的表面形貌、微觀結構的不同，最終使得材料的吸附性能及光催化性能有所差異。除了與上述載體進行負載外，FeOOH還可以負載在石墨烯上，不僅解決其團聚問題，還可以提高其光生電子空穴對的分離效率。Padhi等[21]采用簡單的一步水熱法在還原的氧化石墨烯片（RGO）上原位沉積α-FeOOH納米棒，制備出了α-FeOOH納米棒/RGO復合材料，在可見光照射下，與純α-FeOOH納米棒相比，α-FeOOH納米棒/RGO復合材料顯示出對六價鉻Cr(VI)還原的優異光催化活性，原因為：（1）石墨烯的單層碳原子sp2雜化組成的二維平面結構以及其獨特的π-π共軛結構，提高了光電子的分離效率，在增強α-FeOOH納米棒的光催化活性中起關鍵作用；（2）具有良好的裝飾性和牢固地附著性。張驥等[22]通過水浴加熱并回流的方法，制備了形貌均一，比表面積較大的石墨烯與α-FeOOH的負載材料，0.08g的α-FeOOH/GO可以在180min內降解95％的四環素溶液。

　　3.3半導體復合

　　半導體復合不僅可以有效地提高光生電子空穴的分離效率，還能提高其光響應范圍，是一種提高半導體材料光催化活性的有效方法。趙芙蓉等[23]采用水熱法和光沉積法制備了三元體系光催化劑g-C3N4/Ag/α-FeOOH，其中，貴金屬Ag沉積于α-FeOOH表面，且g-C3N4和α-FeOOH成功復合。在可見光條件下，g-C3N4/Ag/α-FeOOH光催化劑對磺胺嘧啶的降解促進率達到107.50%，而α-FeOOH對磺胺嘧啶的降解促進率只有68.80%，較多的孔型、較大的比表面積及較高的載流子遷移率是g-C3N4/Ag/α-FeOOH復合材料光催化效率顯著提高的主要原因。魏守強等[24]采用陰極共沉積法，成功在導電玻璃基體上制備了ZnO/α-FeOOH復合膜，由于異質結界面上光生電荷的有效分離，復合膜表現出更加優異的光催化活性。將FeOOH和TiO2進行復合可以有效的分離光生電子-空穴對，使得復合材料有高的吸附性能和優良的光催化活性。Ntiribinyange[25]制備的β-FeOOH/TiO2異質結結構具有整體的球形結構，由于有效的分離了光生電子-空穴對，使用300W鎢燈，將0.01g催化劑（pH=4.5）照射60min，80mg/L甲基橙的降解率達到了99％，光催化降解效率顯著提高。另外，所制備的β-FeOOH/TiO2材料的光效率是可重復的，并且其可重復使用性在四個回收階段中均未顯示出光催化活性的明顯降低。周堯[26]以SiO2為載體，分別制備了FeOOH薄膜和FeOOH/TiO2復合薄膜，由于FeOOH與TiO2之間存在耦合作用，FeOOH/TiO2薄膜光催化性能優異于FeOOH薄膜。劉子薇等[27]以蒙脫石（Mmt）為載體材料，制備出的TiO2-FeOOH/Mmt納米復合材料有較小的禁帶寬度，拓寬了光響應范圍，進一步研究發現，TiO2薄膜和FeOOH薄膜并不是簡單的疊加，而是通過發生一系列的表面化學反應而形成了新的表面酸堿性質，復合材料的比表面積增大，表面化合態≡XOH含量增加，使得表面存在大量的表面活性物質，可以加快對目標物污染物—亞甲基藍的吸附與降解。上述改性手段能大幅度提高純FeOOH光催化活性的原因為：（1）表面活性劑的加入，不僅可以控制FeOOH的結構，還能提高微粒的比表面積；（2）將FeOOH負載到某種載體上，不僅解決了納米粒子的團聚現象，還達到了重復利用的效果；（3）將FeOOH與其他半導體進行復合形成異質結結構，可以有效地提高載流子的遷移速率，顯著提高其光催化活性。

　　4總結及展望

　　羥基氧化鐵是一種可見光響應下的半導體光催化劑，可以有效地利用太陽能，有廣泛的應用前景。但由于FeOOH存在較高的載流子復合效率以及較低的回收利用率等問題，極大地限制了其在光催化領域的發展及應用。研究者們采用不同的制備方法和改性措施，得到了具有較好性能的FeOOH光催化材料。然而，現有FeOOH光催化性能距其理論值仍有較大差距，因此在FeOOH制備工藝及改性手段上還有待創新。此外，羥基氧化鐵目前的研究大部分集中于對污染物的吸附及降解，對其光催化還原性能的研究較少，相應的光催化機理也需要進一步探討。

　　作者：董曉珠 曾雄豐 張文麗 趙英娜 王建省