本篇化學工程與工藝職稱論文通過以上試驗篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法——混酸氧化提取法，氧化后可使原煤分子量變小，此法在黃腐酸含量較低的煤中應用較佳，黃腐酸提取率可達72.1%。該提取法的工藝參數為：風化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自來水=1∶0.3∶6;操作方法為：首先向原料煤中加入混酸，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入自來水，60℃攪拌反應1h，離心分離出黃腐酸清液。化學工程與工藝職稱論文礦源黃腐酸提取工藝qikan2019中文核心期刊

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　　以風化煤和褐煤為試驗材料，通過酸提法和堿溶酸析法對黃腐酸提取率的對比，篩選出一種比較有價值的黃腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工藝為：風化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自來水=1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40min，然后加入自來水，60℃攪拌反應1h，離心分離出黃腐酸清液。此法在黃腐酸含量較低的煤中應用較佳。

　　關鍵詞：

　　風化煤;褐煤;腐植酸;黃腐酸

　　風化煤、褐煤當中含有大量腐植酸，因其具有刺激農作物生長等作用，被廣泛應用于農業領域。19世紀70年代以后我國多數學者對腐植酸進行了研究，證明它具有抗炎、收斂、消腫和止痛等功效[1～3]。腐植酸主要成分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸[4]。其中，黃腐酸分子量小，活性強，應用價值較高。我國風化煤、褐煤資源豐富，但大多數煤中的黃腐酸含量較低，直接對其進行提取分離，所得到的黃腐酸產物較少。礦源黃腐酸的提取主要有酸提法、堿溶酸析法、硫酸丙酮法、離子交換樹脂法、化學降解法、電滲析法6種方法[5～10]，本文主要對酸提法和堿溶酸析法進行了試驗研究，期待在黃腐酸提取工藝上能有新的改進。

　　1材料與方法

　　1.1材料

　　黑龍江褐煤(黃腐酸含量7.1%，水分含量8.5%)，內蒙古風化煤(黃腐酸含量1.1%，水分含量21%)，自來水(TDS值：469ppm，pH：7.48)，硝酸(分析純)，硫酸(分析純)。

　　1.2測定方法

　　黃腐酸、E4/E6值的測定：按照《腐植酸產品分析及標準》[11]進行。

　　1.3試驗方法

　　1.3.1硝酸氧化提取黃腐酸

　　稱取20g內蒙古風化煤和20g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入40%硝酸6mL(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40!min，然后檢測其黃腐酸含量，計算氧化后黃腐酸的增加率。

　　1.3.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸

　　混酸提取：稱取40g內蒙古風化煤和40g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，加入240mL自來水，在60℃攪拌反應1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。混酸氧化提取：稱取40g內蒙古風化煤和40g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40min，取出加入240mL自來水，在60℃攪拌反應1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

　　1.3.3堿溶酸析提取黃腐酸

　　在玻璃燒杯中加入800mL自來水、100g黑龍江褐煤和16g氫氧化鉀，混合均勻后，在60℃攪拌反應1h，生成腐植酸鉀溶液，3000r/min離心，過濾出清液，在80℃烘箱烘干備用。方法一：稱取5g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，各加入50mL自來水將其溶解，分別加入1、2、3、4mL濃硫酸，在60℃條件下加熱1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。方法二：稱取5g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，分別加入50、100、250、400mL自來水將其溶解，然后各加入1mL濃硫酸，在60℃條件下加熱1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測黃腐酸含量，計算提取率。

　　1.3.4E4/E6值檢測液制備

　　未氧化提取：在自來水中添加一定量的內蒙古風化煤、黑龍江褐煤和適量氫氧化鉀(折純腐植酸干基∶氫氧化鉀∶自來水≈1∶0.3∶12質量比)，在60℃攪拌反應1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。硝酸氧化提取：稱取一定量內蒙古風化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入40%的硝酸適量(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60℃攪拌反應1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。混酸氧化提取：稱取一定量內蒙古風化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)適量(原料煤∶混酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60℃攪拌反應1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測其E4/E6值。

　　2結果與分析

　　2.1硝酸氧化后黃腐酸含量的變化

　　通過表1可以看出，內蒙古風化煤氧化后黃腐酸含量為2.1%，比氧化前含量增加了1.0%;黑龍江褐煤氧化后黃腐酸含量為11.2%，比氧化前含量增加了4.1%。可見，無論是風化煤還是褐煤，通過硝酸氧化都可以提高其黃腐酸含量，褐煤比風化煤更易氧化，黃腐酸增加量要高得多。

　　2.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸的比較

　　通過表2可以看出，風化煤和褐煤未氧化直接提取黃腐酸，原煤中黃腐酸提取率為39.1%和41.3%，氧化后原煤中黃腐酸提取率為68.9%和72.1%，提取率分別提高29.8%和30.8%，說明氧化后黃腐酸提取率明顯提高。其主要原因是混酸當中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黃腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化時的劇烈反應，使反應比較平穩進行，有助于結合態的腐植酸轉化為游離腐植酸，進而有助于硝酸氧化降解為黃腐酸。混酸氧化后原料煤中的總酸性基含量提高，黃腐酸含量有所增加。嚴格意義上講，本次氧化后的提取率并不是真實的黃腐酸提取率，因為氧化后的提取率是以原料煤最初的黃腐酸含量為基準計算的，氧化后原料煤中的黃腐酸含量已經增加。氧化后的提取率雖然不是真實提取率，但通過氧化前后提取率的變化可以看出，此法在黃腐酸含量較低的煤中應用是可行的。

　　2.3堿溶酸析法提取黃腐酸的比較

　　通過表3可以看出，不同用量的硫酸提取黃腐酸差異不明顯。當濃硫酸用量在1～4mL時，黃腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率較低。通過表4可以看出，水量在50～400mL之間時，黃腐酸提取率逐漸升高。腐植酸鉀∶自來水=1∶80時黃腐酸提取率為32.9%，雖然提取率較高，但用水量太大，應用價值不高。

　　2.4氧化前后的E4/E6值比較

　　E4/E6值越大，則芳香族的縮合度越低，說明有相當大比例的脂肪族存在，即分子量小;E4/E6值越小，腐植酸分子中雜環基團越多，則分子量越大。通過表5可以看出，未氧化前褐煤比風化煤E4/E6值高1.91，說明褐煤比風化煤分子量小;風化煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，說明硝酸與混酸氧化可使風化煤分子量變小;褐煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，說明硝酸與混酸氧化可使褐煤分子量變小，并且褐煤氧化程度比風化煤高。