本文概述了原子層沉積技術(shù)的發(fā)展歷程、技術(shù)原理、工藝特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了目前幾種比較成熟的原子層沉積技術(shù)在銀制品上的應(yīng)用研究，分析了緩蝕劑、封護(hù)劑等保護(hù)材料在銀質(zhì)文物保護(hù)中應(yīng)用的特點(diǎn)及存在的問題，同時(shí)展望了原子層沉積技術(shù)在銀質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用前景。

　　關(guān)鍵詞：原子層沉積;銀質(zhì)文物;文物保護(hù);氧化鋁

　　早在新石器時(shí)代晚期，我國古代人民就認(rèn)識并使用了銀，隋唐以后金銀器制作工藝迅速發(fā)展，制造出許多造型美觀、紋飾精美的銀質(zhì)文物[1]，此外銀長期作為我國古代貨幣，留存有大量各個朝代的銀質(zhì)貨幣。這些銀質(zhì)文物都是我國寶貴的文化遺產(chǎn)，但是因?yàn)樵诔鐾镰h(huán)境或保存環(huán)境中不利因素的影響下，這些寶貴的文化遺產(chǎn)都出現(xiàn)了各種不同程度的腐蝕，影響了它們的收藏價(jià)值和審美價(jià)值。銀質(zhì)文物在長期的埋藏環(huán)境中及出土后的保存環(huán)境中，與含硫物質(zhì)[2]、含氧物質(zhì)[3]以及含氯物質(zhì)[4]等反應(yīng)，生成使銀變得晦暗的硫化物、氯化物和氧化物的等。對于銀質(zhì)文物的保護(hù)，一般方法是在除去有害銹之后進(jìn)行緩蝕封護(hù)[5]，將保存環(huán)境中有害物質(zhì)與文物隔絕開來，防止文物繼續(xù)被腐蝕。目前銀質(zhì)文物緩蝕劑和封護(hù)劑大部分是有機(jī)材料，緩蝕劑主要有苯丙三氮唑(BTA)、月桂基咪唑啉[6]、2-巰基苯并惡唑(MBO)、2-巰基苯并咪唑(MBI)[7]1-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)[8]和長鏈烷基硫醇[9]等。封護(hù)劑主要有丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯類、氟碳樹脂、有機(jī)硅樹脂等[10]。根據(jù)目前的使用情況來看，效果并不是非常理想。在銀質(zhì)文物表面涂覆形成的保護(hù)層不夠致密，且有孔隙的問題，特別是在有棱角部位難以有效覆蓋;實(shí)際操作中會多次涂刷增加厚度以達(dá)到好的保護(hù)效果，這對銀質(zhì)文物外觀有所影響[11]。一般的有機(jī)保護(hù)材料在較長時(shí)間后都不可避免的存在老化現(xiàn)象，緩蝕劑中除苯丙三氮唑、月桂基咪唑啉外大多含有硫化合物，在其老化分解后有可能會造成銀質(zhì)文物的加速腐蝕。因此，尋找效果更好且符合文物保護(hù)原則的新方法、新材料，對于銀質(zhì)文物防腐蝕保護(hù)具有重要意義。本文重點(diǎn)介紹了目前幾種比較成熟的原子層沉積材料在銀制品上的應(yīng)用研究，從原子層沉積技術(shù)的原理、技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)勢出發(fā)，結(jié)合文物保護(hù)原則，論證了原子層沉積技術(shù)在銀質(zhì)文物防腐蝕應(yīng)用上的優(yōu)勢所在。同時(shí)對原子層沉積技術(shù)在銀質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

　　1原子層沉積技術(shù)簡介

　　原子層沉積(atomiclayerdeposition，ALD)，又稱單原子層沉積或原子層外延(atomiclayerepitaxy)，是兩個連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)氣體(前驅(qū)體)交替地脈沖進(jìn)入反應(yīng)室到達(dá)基底，在基地表面發(fā)生化學(xué)吸附或表面飽和反應(yīng)[12]。每個循環(huán)之后，在基底的表面上生成一個原子層。ALD循環(huán)可以根據(jù)需要重復(fù)多次以生長給定厚度的薄膜材料。

　　1.1技術(shù)原理

　　原子層沉積的過程，是通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器并在沉積基底上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的。當(dāng)前驅(qū)體達(dá)到沉積基底表面，它們會在其表面發(fā)生化學(xué)吸附并產(chǎn)生表面反應(yīng)。在兩種前驅(qū)體脈沖進(jìn)入反應(yīng)器之間需要用惰性氣體對多余氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行清洗去除。一個原子層沉積循環(huán)一般有四個步驟：(1)第一種反應(yīng)前驅(qū)體被通入反應(yīng)器，在基底表面發(fā)生化學(xué)吸附或與基底材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)直到吸附飽和或反應(yīng)完全;(2)把惰性氣體通入反應(yīng)器，將多余的第一種前驅(qū)體清除出反應(yīng)器;(3)第二種反應(yīng)前驅(qū)體被通入反應(yīng)器，和之前吸附在基底表面的第一種前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，直至將基底表面的第一種前驅(qū)體反應(yīng)完全，生成所需要的原子層，這個步驟一般還會有反應(yīng)副產(chǎn)物生成;(4)再次將惰性氣體通入反應(yīng)器，將多余的第二種前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物清除出反應(yīng)器。每次循環(huán)生成的原子層厚度基本一致，可以通過控制循環(huán)沉積的次數(shù)來得到特定厚度的薄膜。以原子層沉積的經(jīng)典反應(yīng)為例，通過兩種前驅(qū)體三甲基鋁(TMA)和氣態(tài)水反應(yīng)生成Al2O3。反應(yīng)步驟為，首先TMA通入反應(yīng)器，通過化學(xué)吸附在基底上直至飽和;接著用N2通入反應(yīng)器帶走多余的TMA;然后在反應(yīng)器中通入氣態(tài)水，水和吸附在基底上的TMA反應(yīng)，生成Al2O3和副產(chǎn)物CH4;最后用N2通入反應(yīng)器帶走CH4和多余的水[11]。

　　1.2工藝特點(diǎn)

　　原子層沉積技術(shù)作為一種先進(jìn)的表面處理技術(shù)，具有以下工藝特點(diǎn)：(1)膜層與基底連接強(qiáng)度高，原子層沉積生產(chǎn)的薄膜與基底是以共價(jià)鍵的方式進(jìn)行化學(xué)連接，不易脫落;(2)薄膜厚度可控，可在復(fù)雜基底表面均勻成膜，原子層沉積的表面反應(yīng)具有自限制性，每個循環(huán)只沉積一定厚度的原子層，沉積的薄膜厚度是由沉積的循環(huán)次數(shù)決定的，與基底的性質(zhì)無關(guān)，可以根據(jù)需要沉積特定厚度的薄膜[13];(3)膜層均勻，原子層沉積的薄膜是以生成的單原子層逐層累計(jì)而來的，膜層厚度和成分均勻，沒有針孔。在復(fù)雜的非平面基底材料上涂覆均勻無針孔的保護(hù)膜層，這對一般的涂刷方法或傳統(tǒng)的薄膜沉積技術(shù)來說是很難實(shí)現(xiàn)的。但是原子層沉積技術(shù)所沉積生成的薄膜可以很好地解決這個問題，它所沉積的薄膜在復(fù)雜的非平面上也有極好的均勻性、臺階覆蓋率和(對薄膜圖形)的保形性。由于原子層沉積技術(shù)有以上工藝特點(diǎn)，對于銀質(zhì)文物的保護(hù)具有其他方法不可比擬的優(yōu)勢。一般銀質(zhì)文物表面有花紋圖案，并不是光滑平面且會有棱角，現(xiàn)在文物修復(fù)工作者通用的有機(jī)材料涂刷的方法生成的保護(hù)薄膜不能很好地均勻覆蓋紋飾復(fù)雜和有棱角的部位且生成的薄膜有針孔。原子層沉積技術(shù)可以在表面情況復(fù)雜的銀質(zhì)文物表面沉積厚度均勻、全覆蓋且致密無針孔[14]的較薄的保護(hù)膜層。正是因?yàn)樵�子層沉積技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中凸顯出的各種優(yōu)越性能，引起了國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對于金屬保護(hù)應(yīng)用的關(guān)注。

　　2原子層沉積技術(shù)在銀制品上的應(yīng)用研究

　　由于生長原理，ALD允許在不同尺寸和形狀的基板上沉積致密的保形膜。最近，ALD越來越關(guān)注保護(hù)涂層的沉積。在保護(hù)涂層中，氧化物是最常見的材料，已經(jīng)應(yīng)用的比較多的有Al、Ti和Ta氧化物[15]。到目前為止，Al2O3是涂層和防腐應(yīng)用中最常用的ALD材料。在大多數(shù)情況下采用的方法是使用三甲基鋁(Al(CH3)3，TMA)和水。它被認(rèn)為是最理想的ALD工藝，可應(yīng)用于室溫至500℃的寬溫度范圍。雖然ALDAl2O3過程幾乎是理想的，氧化鋁本身是兩性的并且溶解在酸和堿中，這限制了它在水性環(huán)境中的單獨(dú)使用。但是氧化鋁的這項(xiàng)特點(diǎn)確是文物保護(hù)中所需要的，文物保護(hù)修復(fù)的一項(xiàng)重要原則就是保護(hù)材料可去除。TiO2是第二種常用于涂層應(yīng)用的ALD材料。最常見的TiO2金屬前驅(qū)體是氯化物，不同的醇鹽和烷基酰胺。沉積TiO2膜的純度隨著沉積溫度而提高。TiO2在化學(xué)上比Al2O3更穩(wěn)定。ALD鉭氧化物通常作為單層，Ta2O5具有化學(xué)耐久性，無定形性，并且比Al2O3更好地防止液體腐蝕。已經(jīng)開發(fā)了幾種用于Ta2O5的ALD工藝，最常見的是使用Ta乙醇鹽和水作為前驅(qū)體。

　　2.1單組分薄膜防腐蝕應(yīng)用

　　在銀制品上所沉積的單組分薄膜目前主要是氧化鋁或氧化鈦薄膜，其中以工藝條件成熟且理想的氧化鋁薄膜居多。FedelM等人[16]通過ALD技術(shù)用三甲基鋁(TMA，Al(CH3)3)和水H2O作為前體在120℃的溫度下沉積氧化鋁層。通過電化學(xué)技術(shù)如動電位曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了不同厚度的ALD薄膜(通過改變自終止氣體-表面反應(yīng)的數(shù)量獲得)的防腐蝕性能。發(fā)現(xiàn)需要至少50nm的氧化鋁來為銀提供防腐蝕保護(hù)。較薄的涂層可能不會完全覆蓋金屬，因此無法保護(hù)表面免受腐蝕反應(yīng)。另一方面，電化學(xué)測量表明，涂層厚度的進(jìn)一步加強(qiáng)對銀的保護(hù)，與裸銀基板相比，80nm厚的Al2O3沉積物能夠降低高達(dá)腐蝕電流的兩個數(shù)量級。MarquardtAE等[17]人研究發(fā)現(xiàn)，與防止銀變色的另一種常用材料硝酸纖維素相比，原子層沉積的20nmAl2O3薄膜比微米級厚度的硝酸纖維素薄膜更有效，有效保護(hù)時(shí)間長15倍，相當(dāng)于150年的有效薄膜壽命。同時(shí)在銀質(zhì)文物純銀黃油刀上實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較薄的Al2O3ALD薄膜(10nm)的防腐蝕保護(hù)并不完善，在刀具表面有氧化物或有預(yù)處理殘留物的地方出現(xiàn)針孔缺陷，較厚的薄膜(100nm、140nm)沒有出現(xiàn)這種缺陷。使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測量了沉積在銀基底上的一系列厚度為5、10、20、70和100nm的Al2O3ALD膜的膜孔隙率。發(fā)現(xiàn)ALDAl2O3厚度小于10nm的薄膜具有顯著的針孔缺陷密度，表明ALD薄膜的初始生長是有缺陷的。隨著涂層厚度的增加，這些孔或缺陷顯然傾向于填充或被附加的氧化鋁沉積覆蓋。調(diào)節(jié)NaOH濃度對薄膜進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)Al2O3薄膜在0.5wt%(aq)NaOH中可以被有效去除。白雪松等人[18]在銀飾品防變色的研究中，使用原子層沉積技術(shù)對其進(jìn)行批量處理。然后利用掃描電鏡、腐蝕實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證薄膜性質(zhì)以及薄膜的抗腐蝕性能。結(jié)果表明批量處理的銀飾品表明形成的薄膜厚度均勻且致密，厚度為10nm、20nm、30nm的膜層對銀飾品都有一定的防腐蝕抗變色效果，其中30nm厚的膜層效果最好。同時(shí)，光譜測試的結(jié)果表明，沉積30nm保護(hù)膜前后得到的平均反射率差別不大，說明鍍膜處理后對銀飾的無關(guān)影響不大。ParkSW等人[19]利用ALD將Al2O3薄膜沉積在Ag樣品上，在防腐蝕試驗(yàn)中使用人工汗液來模擬人體皮膚接觸的條件并評價(jià)Al2O3薄膜的保護(hù)效果。通過改變ALD循環(huán)次數(shù)，控制涂層厚度在20～80nm之間。未保護(hù)的Ag樣品在浸入6h后被腐蝕，而Ag樣品具有ALDAl2O3保護(hù)層在25℃下顯示出顯著的穩(wěn)定性。40nm厚的Al2O3膜(Ag250)下的銀有被腐蝕，不過80nm厚的Al2O3薄膜為下面的Ag提供了良好的保護(hù)。在20nm厚的Ag被保護(hù)效果不是很好。XPS深度剖析表明，80nm厚的ALDAl2O3薄膜有效地保護(hù)了Ag膜，Ag或Cl離子沒有明顯的擴(kuò)散通過保護(hù)層。楊永亮等人[20]采用原子層沉積技術(shù)，以TiO2為保護(hù)膜對銀飾品進(jìn)行處理。通過在硫化鈉溶液中的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，30nm、45nm厚的保護(hù)膜都有一定的抗腐蝕防變色效果，不過45nm的效果更好，說明隨著膜層厚度增加，膜層抗腐蝕防變色的效果也會更好。但是在色差測試實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，30nm厚的膜層對銀飾外觀影響不大，45nm后的膜層產(chǎn)生的色差值略大一些，對銀飾品的外觀有一定影響。因此原子層沉積的TiO2薄膜在不影響銀飾品外觀的情況下沉積的較薄的膜層對銀飾品只能起到一定程度的抗腐蝕防變色效果。

　　2.2多組分薄膜防腐蝕應(yīng)用

　　單一組分材料可能并不能得到足夠好的保護(hù)效果，考慮在應(yīng)用中采用多組分材料復(fù)合沉積以綜合多種材料的優(yōu)良性能已得到更好的防腐蝕效果。PaussaL[21]等人在銀的表面涂覆ALD氧化鋁/氧化鈦納米薄膜。用Al2O3/TiO245/45nm厚涂層保護(hù)，通過變色試驗(yàn)對涂層的腐蝕行為進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明，通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)的分析由ALD層給予的保護(hù)功效優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)清漆(5um)至少10倍。薄膜的初始孔隙率非常低，約為0.003%。針對白銀制品，芬蘭的倍耐克公司利用原子層沉積技術(shù)開發(fā)了一種保護(hù)技術(shù)“nsILVERTM”[22]。這項(xiàng)技術(shù)通過在銀制品上反復(fù)循環(huán)沉積Al2O3膜和TiO2膜，最終在銀制品表面形成一種復(fù)合組分的薄膜，在對銀幣的腐蝕實(shí)驗(yàn)中，證明了這項(xiàng)技術(shù)的防腐抗變色效果很好。且開發(fā)的工藝設(shè)備用于銀幣的批量處理所耗費(fèi)的成本較低。綜合現(xiàn)有研究來看，單組分原子層沉積薄膜中，Al2O3膜對銀制品和銀質(zhì)文物的研究較多，與常用有機(jī)材料薄膜相比更薄，效果更好;多組分原子層沉積薄膜中，現(xiàn)在一般研究比較多的是Al2O3/TiO2復(fù)合薄膜，在應(yīng)用中已經(jīng)取得了比較好的防腐蝕抗變色效果。各研究中所沉積生成的薄膜厚度有所不同，厚度基本都在100nm以內(nèi)，對銀制品的外觀影響不大。原子層沉積氧化鋁薄膜，工藝完善可在較低的溫度下成膜[23]，成膜效果好，又因?yàn)檠趸�鋁是兩性氧化物易于去除，符合文物保護(hù)原則，目前利用原子層沉積氧化鋁薄膜對金屬防腐蝕的研究是最多的�？梢詢�(yōu)先考慮以這種氧化物薄膜為研究對象，來探究原子層沉積技術(shù)在銀質(zhì)文物防腐蝕中的具體應(yīng)用。

　　3結(jié)論

　　銀質(zhì)文物保護(hù)中常用的緩蝕劑、封護(hù)劑存在膜層不夠致密，保護(hù)效果不佳或膜層過厚影響銀質(zhì)文物外觀的問題。與微米級的有機(jī)保護(hù)材料薄膜相比，原子層沉積的氧化物薄膜在100nm以內(nèi)即可對銀制品起到更優(yōu)的保護(hù)效果，且不改變銀制品外觀。利用原子層沉積技術(shù)解決銀制品腐蝕變色的研究比較多，還沒有大面積推廣使用，在銀質(zhì)文物防腐蝕方面的利用原子層沉積技術(shù)的研究很少。從原子層沉積技術(shù)對銀制品的防腐蝕研究中能明顯看出這項(xiàng)技術(shù)相對于傳統(tǒng)有機(jī)保護(hù)材料的優(yōu)勢。針對銀質(zhì)文物的保護(hù)，不僅要考慮到對銀本身防腐蝕的問題，更要兼顧文物保護(hù)的相關(guān)原則，如不改變文物原狀原則，保護(hù)薄膜需可去除。此外從上述研究中可以看出，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件的不同為了取得更好的防腐蝕效果原子層沉積的氧化物厚度也有所不同，銀質(zhì)文物表面的情況更加復(fù)雜，有些情況需要保留腐蝕產(chǎn)物，在不同的銀質(zhì)文物表面應(yīng)該沉積哪種、沉積多厚的薄膜都要進(jìn)行新的研究。

　　作者：楊自然 魏書亞 賈政 單位：北京科技大學(xué) 科技史與文化遺產(chǎn)研究院 中國文化遺產(chǎn)研究院