水的硬度最初是指水中鈣、鎂離子沉淀肥皂水化液的能力。為降低水的硬度，本篇科技論文以一定粒徑的細砂為填料，構建新型造粒反應器軟化高硬度水。隨著反應器運行時間的延長，細砂填料表面附著的碳酸鈣晶體逐漸增多，運行15 d左右填料表面所附著的碳酸鈣晶體達到飽和，將沉下的填料取出，更換成新的填料。反應器對原水硬度的去除率為58%～67%，出水水質良好。

　　推薦期刊：《現代食品科技》(月刊)創刊于1985年，由華南理工大學主辦。本刊立足廣東，輻射全國，作為廣東地區唯一的、擁有國內、國際刊號的食品科技雜志，本刊以報導食品的新成果、新產品、新技術、新工藝及科技動態為已任，是廣東省食品科技的橋頭堡，在廣東食品界擁有舉足輕重的作用。

　　關鍵詞：造粒反應器;硬度;砂石填料;吸附

　　硬度作為一項重要的水質指標在飲用水中受到廣泛關注。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定，總硬度(以CaCO3計)限值為450 mg/L。一般來說鈣離子和鎂離子是產生硬度的主要原因[1]。依據水中鈣、鎂離子的濃度，BekriAbbes等[2]將水分為軟水、輕度硬水、中度硬水和硬水，對應的鈣離子質量濃度分別為0～17、17 ～60、60～120、120～180 mg/L。中國黃河流域[3]、遼河流域[4]等水體硬度偏高。針對高硬度水的處理，已提出了很多有效的軟化方法，包括沉淀軟化法[57]、吸附與離子交換法[811]、混凝/混凝強化除硬度技術[1215]、膜除硬度技術[16]，但高效、低成本的除硬技術仍是飲用水處理研究的熱點。筆者依據反應器水動力學，結合填料與水體化學反應動力學原理，研發針對高硬度水處理的造粒反應器，研究造粒反應器對高硬度水的處理效能，闡述其去除原理，以期為高硬度水處理提供科學依據。

　　1試驗裝置和方法

　　1.1試驗水質

　　試驗原水取長江水南京段，原水中投加無水氯化鈣和碳酸氫鈉配制，配置后部分水質指標詳見表1。

　　1.2試驗裝置

　　試驗所采用的試驗裝置如圖1所示。試驗裝置主要由反應器、計量泵、原水箱、藥劑配水箱等組成。反應器為高1 m、內徑5 cm的有機玻璃圓柱筒，反應器下部分別有一個進水口、一個進藥口和一個填料更換口，上部有一個出水口，反應期內裝有15 cm高的細砂填料。

　　試驗原水和藥劑分別通過計量泵注入造粒反應器底部，在反應器內混合，調節進水流量以控制反應器內一定的流速，從反應器上部出水。細砂填料在水流的沖擊下形成流化床狀態。隨著反應器的運行，填料表面不斷吸附反應中形成的碳酸鈣，填料的重量逐漸增加，流化床狀態的平衡被打破，砂石填料漸漸沉在反應器底部，此時，砂石填料失效，將失效的填料取出，替換成新填料，以保證反應器高效運行。

　　用pH計測定原水的pH值;用減量法測定砂石填料對碳酸鈣晶體的吸附量;用掃描電鏡測定砂石填料的表觀形態，并用X射線能譜分析得出表面元素的含量。

　　2結果與討論

　　2.1pH值對碳酸鈣顆粒形成的影響

　　混合液中能夠生成碳酸鈣沉淀取決于CO2-3離子的多少，當混合液中存在足夠多的CO2-3時，原水中的鈣離子與之反應可以生成碳酸鈣沉淀。而水中碳酸體系可以用以下的反應和平衡常數來表示。根據K1及K2的值，就可以制作以pH為主要變量的H2CO3 - HCO-3-CO2-3體系形態分布圖，如圖2所示。

　　由圖2可知，溶液中各種碳酸化合物占總濃度的百分率隨pH值的改變而變化。當pH10時，HCO-3迅速減少;當pH>12時，水中幾乎只存在CO2-3一種形態的離子。因此，在試驗中，需要控制pH>12，此時混合液中的碳酸化合物主要以CO2-3的形態存在，原水中的Ca2+與 CO2-3反應生成CaCO3沉淀。

　　以NaOH作為軟化藥劑，通過控制NaOH溶液的濃度來調節混合液的pH值。同時，取粒徑為0.2～0.5 mm的砂石填料，控制一定的進水流量，使反應器運行15 d，記錄填料中碳酸鈣的含量，得到如圖3所示的關系曲線。

　　由圖3可以看出，在其他條件一定時，當混合液的pH值大于12，填料中碳酸鈣的含量達到最高值，這與此前的理論推測相一致。因此，在試驗中，通過投加NaOH溶液，控制反應器中混合液的pH值大于12，形成大量碳酸鈣沉淀，沉淀附著于砂石填料上，從而原水中的鈣離子得以去除，以達到降低原水硬度的目的。

　　2.2砂石填料粒徑的選擇

　　砂石填料的粒徑對碳酸鈣的結晶效果有著顯著影響。砂石的粒徑越小，則填料的比表面積越大，碳酸鈣晶體與砂石表面的接觸面積越大，軟化反應速率更快。但如果砂石的粒徑過小，砂粒會在反應器的運行過程中隨水流流出反應器，使得反應器對原水的軟化效果不佳。取不同粒徑的砂石填料進行試驗，控制一定的進水流量使填料處于流化床狀態，反應器連續運行15 d，分別測定砂石填料中碳酸鈣的含量，碳酸鈣含量砂石粒徑曲線圖見圖4。

　　由圖4可以看出，當進水流量和反應器運行時間一定時，砂石粒徑為0.2～0.5 mm時，碳酸鈣沉淀在填料上的附著量較多，可以達到去除水中更多硬度的目的。因此，試驗中確定砂石填料的粒徑為0.2～05 mm。

　　2.3水力條件的構建

　　造粒反應器和過濾池的反沖水力特性是相同的，水流從反應器的底部進入，自下向上流動，由于受到水流沖擊，砂石填料層發生膨脹并處于流化床狀態。參考濾池反沖洗過程的水力特征以確定反應器的水力條件。濾池反沖洗過程中水頭損失的經驗計算式為

　　為砂石填料膨脹前的孔隙率;L為填料層膨脹前的高度，m。

　　試驗中砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，砂石密度為2 650 kg/m3，控制流化床的膨脹率為200%，可以得到砂石填料膨脹前的孔隙率P=042，膨脹砂層的孔隙率Pe=0.715。當d1=0.2 mm時，最小流化速度V1=0.004 812 m/s;當d2=0.5 mm時，最大流化速度V2=0.019 m/s。

　　試驗采用的反應器為圓柱體，底面直徑為5 cm，計算得到反應器的理論進水流量Q=9.45～37.31 mL/s。所以，依據理論取本反應器的原水進水流量為10～35 mL/s，使得砂石填料層處于流化床狀態。

　　2.4反應時間對填料性質的影響

　　圖5為造粒反應器運行不同天數時砂石填料樣本的掃描電鏡圖。由圖可以看出，隨著反應器運行時間的增長，砂石填料表面附著的碳酸鈣晶體越來越多，吸附的碳酸鈣晶體逐漸覆蓋砂石原來的表面，并且附著的晶體層上還可以繼續吸附新的碳酸鈣晶體。

　　分別取反應器運行0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 d并干燥的砂石填料樣本，用減量法測定各砂樣中碳酸鈣的含量，測得各個砂樣中碳酸鈣的含量分別為：0%、4%、12%、18%、21%、25%、28%、 31%、34%、37%。圖6為反應器運行不同天數時砂石填料中CaCO3 含量和時間的關系曲線，從圖6可以看出隨著反應器運行時間的增長，砂石填料中碳酸鈣的含量逐漸增多。

　　分別取反應器運行0、3、15、27 d并干燥的砂石填料樣本，進行能譜分析實驗，得到砂樣表面各元素的含量。圖7為砂樣表面各元素的含量和反應時間的關系曲線。從圖7可以看出，原始砂石填料表面成分主要是Si、O、Sr等3種元素，分析可得砂石表面

　　的主要成分為二氧化硅和微量元素。隨著反應器運行時間的增長，砂石填料表面逐漸出現Ca、C兩種元素，Ca、C在砂石填料表面的含量呈上升趨勢，在運行時間達到15 d左右，Ca、C的含量基本趨于穩定，此時，將沉于反應器底部的填料取出，更換成新的填料，以保持反應器的除硬效能。

　　2.5反應器的運行效果

　　通過對反應器各種性質的研究，確定了當混合液pH值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進水流量為10～35 mL/s時，填料表面所附著的碳酸鈣晶體的量最多，即對原水中硬度的去除率最高。此時，測定出水水質，反應器出水水質指標見表2。

　　對比表2與表1，由于所投加的藥劑是pH值大于12的堿液，所以反應器的出水pH值較高;由于碳酸鈣的過飽和度較大，故碳酸鈣會自發成核，使溶液中出現許多不能附著于砂石填料的碳酸鈣晶體，這些晶體隨著水流流出反應器，造成出水濁度略微增大;出水硬度與原水硬度相比明顯降低，硬度的去除率為 58%～67%，出水水質良好。

　　3結論

　　造粒反應器中的砂石填料可有效吸附碳酸鈣晶體，以達到降低原水硬度的目的，提高出水水質安全性，降低后續水處理單元的運行負荷。反應器中混合液的pH值、砂石填料粒徑、水力條件、反應器運行時間等因素對反應器的運行效果有影響。控制混合液pH值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進水流量為10～35 mL/s，反應器的運行效果達到最佳。隨著反應器運行時間的延長，砂石填料表面對碳酸鈣晶體的吸附量逐漸增長，當反應器運行15 d左右，填料表面所附著的碳酸鈣晶體達到飽和，此時更換新的填料，以保證反應器高效運行。