摘要：目前中國飲用水有機物污染日益嚴重，其危害性也逐漸被人們所重視，隨著科學發展，許多水處理方法不斷開發，不同的處理工藝對不同有機物的去除能力不同，目前的研究是將多個工藝組合起來，形成聯合工藝。從而達到多種污染物同時去除的目的，獲得較好的水質。本文結合臭氧的性能特點，論述了臭氧預氧化工藝在水處理中的研究進展。

　　關鍵詞：臭氧,預氧化,微污染

　　1.前言

　　隨著工農業生產的發展和人口的急劇增加，再加之我國之前缺少對環境管理的認識，使得大量含有各種有毒有害物質的工業廢水和生活污水未經處理或稍加處理就排入水體，造成水體污染，從而使我國大多數水源水成為微污染水。對微污染水進行深度處理從而進一步改善供水水質是許多水廠面臨的難題之一。

　　2.各種組合工藝對微污染水的處理

　　2.1 臭氧—過氧化氫

　　臭氧是一種強氧化劑，易和水產生分解反應，受到水中氫氧根催化而進行分解，反應過程中產生的﹒OH及﹒HO2等自由基皆含未配對電子，因此活性更大，氧化力更強。過氧化氫由于氧化性強，安全易得，故為高級氧化技術中的常用氧化劑。在一定觸媒(如Fe，UV254等)以及其他氧化劑(O3)的作用下，可產生氧化性極強的羥基自由基﹒OH，使水中有機物得以氧化而降解，而且過氧化氫的分解產物是水和氧氣，不會產生新的污染物，因此過氧化氫被稱作綠色氧化劑，因而得到了廣泛的應用。

　　H2O2在水溶液中可離解生成HO-2，并誘發產生羥基自由基(﹒OH)，其一旦形成，就會通過電子轉移等多種途徑來誘發一系列的自由基鏈反應，同時攻擊水體中的各種污染物，直致其降解為水、二氧化碳和其他礦物鹽。因此，其實高級氧化技術主要就是羥基自由基(﹒OH)在起作用，如果過濾采用錳砂濾柱，錳砂可以作為觸媒，來催化過濾水中殘留的過氧化氫，使殘留的過氧化氫最大限度的生成羥基自由基(﹒OH)，從而達到繼續降解過濾水中的有機物的目的。

　　有關研究表明，O3與H2O2的聯合使用可以提高O3進入水中的質量遷移(提高因子為1.7)。相對于單獨使用O3，聯合使用對三氯乙烯、四氯乙烯的去除率達到95%時所需要的O3量要少得多。而且與UV高級氧化法相比，O3/H2O2法不需要像UV那樣使分子活化，即使在濃度較高的水中仍然運行效果良好。事實上，僅采用O3/H2O2預氧化并不能去除所有的前驅物，這主要是因為其一方面去除了某些三致物的前驅物，但另一方面又會形成了新的前驅物。有研究發現[1]，三致物的形成更依賴于有機物被氧化的程度及被氧化時的PH值。O3/H2O2聯合處理微污染水后，過濾水的濃度低于0.5NTU，錳砂過濾后水中的H2O2殘留量幾乎為痕量，高錳酸鹽指標也遠遠低于常規處理的指標，UV254下降的不多。由此可知，過氧化氫和臭氧聯合處理微污染水時，能有效去除水中有機污染物和濁度，過濾水符合國家生活飲用水衛生標準。

　　2.2 臭氧—光催化

　　光催化氧化就是以n型半導體為敏化劑的一種特殊光敏化氧化。n型半導體能夠在一定波長的入射光照射下被激發出來，并在其滿帶和導帶上分別產生空穴和自由電子。這種由光產生的空穴具有很強的得電子能力，它可以奪取半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子，最終生成氧化能力極強的﹒OH，從而使得溶液中的有機污染物被氧化而分解。

　　作為大家公認的一種清潔的氧化劑，臭氧已被廣泛應用于水處理領域。但是臭氧的氧化性具有一定的選擇性，不能徹底去除水中COD和TOC。所以臭氧也必須與其他水處理技術相結合，以便徹底的去除水中的有機污染物，因此可以采用光催化-臭氧聯用工藝協同作用。研究表明[2]，TiO2/O3/UV氧化技術對污染物的降解具有協同效應的主要原因是TiO2/UV和O3相聯合時，O3具有很強的親電性，能捕獲TiO2/UV過程中產生的光致電子，生成更多的強氧化劑羥基自由基(﹒OH)，同時抑制了電子和空穴的簡單復合，提高了光量子效率。而且，光催化與臭氧聯合作用時，對甲苯的降解也有一定的協同作用，遠遠優于單獨作用時的降解效果。這主要就是因為，聯合作用時，O3捕獲了光催化過程中產生的光致電子并生成了更多的羥基自由基強氧化劑，并同時抑制了空穴與光致電子的復合，遠遠的提高了氧化的效率。

　　2.3 臭氧—生物活性炭(O3—BAC)

　　“臭氧—生物活性炭”工藝是通過臭氧氧化分解、活性炭吸附以及活性炭上附著的微生物的生物降解等作用來去除水中的污染物質[3]。

　　臭氧—生物活性炭對有機物的去除包括3個過程：臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解。即在對有機物的去除上，先發揮臭氧的強氧化能力，將有機物氧化成可被生物降解的小分子有機物，接著利用活性炭良好的吸附性能將其吸附，再由吸附在活性炭上的生物對吸附的有機物進行生物降解。而臭氧分解后產生的氧，也能夠提高水中的溶解氧，使水中的溶解氧呈飽和狀態或接近飽和狀態，又為活性炭處理中的生物降解提供了必要條件。臭氧具有很強的氧化性，如果大劑量的投加臭氧，就會使有機物全部被徹底氧化變成最終產物CO2和H2O，這樣也可以達到全部去除有機物的目的，但這樣做是不經濟的。而且，大劑量的投加臭氧還有可能增加副產物的生成量。因此臭氧投加量的選擇是十分重要的，投多少臭氧有利，要根據不同的水質情況，通過實驗才能獲得有實用價值的數據。臭氧氧化對水中的致突變物有一定的去除作用，但由于臭氧氧化時將大分子有機物變成小分子有機物及產生了一些臭氧副產物，使得處理結果仍有微量的致突變物殘留。臭氧—生物活性炭聯用處理后，由于活性炭的吸附作用，進一步提高了去除效果，表現出顯著的去除水中致突變物的能力，使出水的致突變性為陰性。另外，臭氧—生物活性炭聯用后對CODMn、UV254總的去除效果比較穩定而且一般要高于單獨使用時對CODMn的去除，反映出該工藝對水中吸收紫外線的飽和有機物、含氮有機物去除效果較好，能有效的降低AOC值，使出水生物穩定性大大提高。另外，由于活性炭上的微生物生長良好，即使炭的吸附飽和后，生物作用依然存在，并能與炭的物理吸附相輔相成(脫附與吸附)，使活性炭長期保持降低有機物的作用，使炭的再生周期大為延長(一般為1年~1.5年)[4]。

　　需要說明的是，O3—生物活性碳工藝是一種將臭氧化學氧化、臭氧滅菌消毒、活性炭物理化學吸附、生物氧化降解4種技術結合為一體的一種較為新型的水處理工藝，在我國城市自來水廠已開始應用。前段的預臭氧初步氧化能夠分解水中的有機物及其他還原性物質，降低了后續處理單元的負荷，增加水中溶解氧并同時節省混凝劑的投加量。后臭氧的投加能使水中難以生物降解的有機物斷鏈、開環，將大分子有機物氧化分解為小分子有機物，提高原水的可生化性和有機物的可吸附性，從而減小活性炭床的有機負荷，延長活性炭的使用壽命。活性炭則能夠吸附水中濃度較低、其他方法難以去除的物質。同時，還可以去除水中的濁度、嗅味、色度，改善水的口感等。研究表明[5]，O3—生物活性碳工藝是一種處理微污染原水的有效方法。在兩種不同水質進水條件下，對CODMn、氨氮、亞硝酸鹽氮、濁度都有很高的去除率，平均去除率分別為55%、80%以及95%以上。

　　2.4 臭氧—混凝沉淀處理

　　目前，許多實驗對微污染水的預臭氧化與混凝沉淀聯用工藝都做過較系統的研究[6]。預氧化處理對高錳酸鹽指數和色度以及濃度等的去除率不是很高，單獨的混凝沉淀處理要達到水質要求所需的藥劑的投加量很大，但臭氧預處理和混凝沉淀常規處理結合會大大改善出水水質。在傅金祥[7]等對微污染水原水楚林試驗中，臭氧投加量為3.0mg/L時，該系統對高錳酸鹽指數、濁度、色度有較好的去除效果，出水高錳酸鹽指數低于3.00mg/L，濁度低于0.40NTU，色度低于2.44度。臭氧預氧化在投加量1.0mg/L就具有明顯的助凝效果，在投加量為3.0mg/L、混凝劑投加量為35.0 mg/L時，沉淀后的水濁度下降100%，比直接采用聚合氯化鋁混凝的濁度降低了13.6%左右。臭氧預氧化中試試驗表明，該工藝能有效的去除有機物、濁度和色度，使過濾后出水水質達到處理標準，對于低溫微污染水源水，臭氧和混凝沉淀工藝能有效的去除有機物、濁度、色度，使處理后水質達到飲用水水質標準。

　　2.5 臭氧預處理—常規處理—深層過濾

　　城市給水廠采用混凝、沉淀、過濾、加氯消毒等傳統凈水工藝，已經不能有效地去除水中污染物。利用臭氧預處理，再經傳統工藝進行凈水處理，最后采用深層過濾，截留粒徑很小的膠體、懸浮物、鐵、細菌、大腸菌以及其他水質標準均有很好的去除效果[6]。

　　2.6 氣浮—微絮凝—臭氧—活性炭工藝

　　這種方法通常是采用氣浮—微絮凝—臭氧—活性炭組合工藝進行試驗，檢測處理前后水中濁度、色度、耗氧量等水質指標的改變。有研究表明[8]：氣浮工藝可在不破壞藻細胞的情況下，對藻類和微囊藻毒素具有很好的去除效果，活性炭可以有效的吸附微囊藻毒素，臭氧—活性炭聯用是解決微囊藻毒素污染的理想途徑，對原設計為微絮凝直接過濾的水廠進行氣浮—微絮凝—臭氧—活性炭工藝改造可顯著改善對含藻水庫原水的處理效果。

　　2.7 臭氧—超濾/微濾

　　在臭氧—超濾/微濾組合工藝中，臭氧化過程的作用有：(1)引起濾餅特性的改變，橫流就可以較容易的洗去濾餅中的松散物質，降低膜污染;(2)破壞有機物質或阻止結垢，水可以較容易的通過濾餅;(3)有機物臭氧化過程中形成的含氧官能團與鈣離子形成可溶性鈣鹽，減少碳酸鈣和硫酸鈣沉淀的形成。在此組合工藝中，膜組件不能采用聚合物膜，以防被臭氧破壞達不到好的效果。為了阻止膜污染，獲得高的膜通量，溶解臭氧的濃度需達到1mg/L.

　　Bhavanas. Karniketal用接觸臭氧化—無機陶瓷膜組合處理消毒副產物及其前體物質，膜上鍍有納米氧化鐵顆粒[9]。 研究結果表明，溶解性有機炭降低85%，模擬分配系統中，三鹵甲烷、鹵乙酸分別減少90%和85%。醛類物質、酮類物質和酮酸類物質減少50%以上。在鍍有納米氧化鐵顆粒的膜表面，由臭氧分解產生的羥基自由基或其它自由基被認為強化了天然有機物的降解，從而降低了消毒副產物的濃度。

　　3.結語

　　臭氧氧化法具有處理效果好、占地面積小、自動化程度高、無二次污染等其他方法無法取代的優點，但也存在臭氧反應機理不明確、產生效率低、耗能大、費用高、配套工藝及技術不夠完善等問題。因此，進一步提高臭氧的利用效率和氧化能力是當前要解決的關鍵性問題。隨著對臭氧氧化機理研究的深入和高效低能耗新型臭氧發生裝置技術的開發，臭氧組合工藝在微污染水處理領域必將得到更加廣泛的應用。

　　參考文獻：

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　　[3] 關春雨,馬軍,鮑曉等.臭氧催化氧化—活性炭處理微污染源水[J]，水處理技術，2007，33(11)：75-78

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　　[5] 孟建斌,楊立,臭氧—生物活性炭工藝處理微污染源水的試驗研究[J]，工業用水與廢水，2008,39(4)：23-27

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　　[7] 傅金祥,梁建浩,楊濤,臭氧預氧化工藝處理微污染水源水的中試研究[J]，沈陽建筑大學學報，2006,22(2)：285-289

　　[8] 賈瑞寶,劉軍,王珂等.氣浮—微絮凝—臭氧—活性炭工藝除藻效果[J]，中國給水排水，2003，19(10)：47-50

　　[9] 趙志剛,吳德禮,馬魯銘,微污染水源水中毒害有機物的控制措施及最新研究進展[J]，環境科學與管理，2008,33(6)：79-81