我國銅資源短缺形勢十分嚴峻，我國銅消費約占世界消費量的20%，是世界第一大銅消費國，然而我國銅資源人均儲量不到世界平均水平的二分之一，在我國緊缺的有色金屬資源中供需矛盾最為嚴重[ ]。銅資源的短缺促使了我國廢銅利用量的增加，為減少銅進口量，避免我國銅工業受制于人，積極利用廢銅資源成為緩解這一問題的現實可行辦法。

　　《應用化工》(原：陜西化工)創刊于1972年，由陜西省科學技術廳和陜西省石油化工研究設計院、陜西省化工學會、陜西延長石油主辦。本刊為適用性、綜合性化工科技刊物，旨在傳遞和交流化工領域的先進經驗和科研成果，適用技術，及時報道國內外化工科技動態和市場信息，注重為科研生產、成果申請，產品銷售服務。

　　我國是一個水資源匱乏的國家，人均淡水資源還不及世界人均淡水資源的1/4[ ]。目前，全國600多個城市中，有400多個城市供水不足，其中110個城市嚴重缺水，全國年缺水量達500多億立方米，不少河流甚至出現多次斷流的情況，這嚴重影響了沿江居民的用水需求[ ]。水利部《21世紀中國水供求》預測2010年后，我國將開始進入嚴重缺水期，至2030年，我國將出現缺水高峰，水資源短缺已經成為制約我國經濟和社會發展的瓶頸。

　　我國水資源短缺形勢嚴峻，其中環境污染引發的質量型缺水十分嚴重[ . ]。2008年，我國廢水排放總量達572億噸，其中工業廢水約占40%。長江、黃河、珠江、松花江、淮河、海河、遼河這七大水系水質總體為中度污染，全國118座大城市中，97.5%的城市淺層地下水受到不同程度的污染，其中受到重度污染的約占40%[ ]。重金屬廢水是一種常見的、排放量較大的工業廢水。重金屬廢水的排放，一方面造成了水資源的流失與金屬資源的浪費，另一方面重金屬廢水造成的環境污染，對居民的身體健康構成嚴重威脅。我國重金屬廢水污染情況十分嚴重，江河湖庫底質的污染率高達80.1%[ . ]，城市河流重金屬超標現象嚴重，其中35.11%的河段的總汞、18.46%的河段的總鎘的含量超過Ⅲ類水體標準，25%的河段還出現了鉛含量超標的樣本。重金屬廢水經河流最終進入大海，隨之導致部分海域出現重金屬超標現象。對我國近岸海域海水采樣分析，其中鉛的超標率將近62.9%，最大值超一類海水標準值49.0倍，銅的超標率達到25.9%，也出現了汞、鎘的含量超標現象[ . ]。重金屬廢水已成為對環境危害最嚴重的工業廢水之一，排放在水體中的重金屬對居民的生活與健康都是巨大隱患。因此，保護水資源、治理重金屬廢水污染已經刻不容緩。

　　1.1.2 重金屬廢水的危害

　　重金屬廢水主要來源于礦山開采、機械加工、金屬冶煉、電鍍、皮革加工、化工等企業。隨著工業的發展，人類對重金屬的應用需求越來越多，由此產生的廢水中重金屬的種類、數量都大大增加。重金屬廢水是一種危害性大、流動性強、不被生物降解的工業廢水，進入水體后，部分重金屬被水生植物、魚類吸收，在體內富集，然后通過食物鏈危害人體健康;其它大部分重金屬被水體中各種膠體等微粒吸附，聚集沉降于水體底部[ ]。重金屬廢水具有長期危害性，而且難以治理，不僅造成了資源的浪費還嚴重威脅到人類和其它生物的生存環境。

　　(1) 含銅廢水的危害

　　銅不僅僅是人類生產生活中不可或缺的有色過渡金屬之一，也是人體必需的微量元素，銅對人體造血、酶的活動、細胞生長以及內分泌腺功能有著重要影響。然而含銅廢水若排放到自然水體中，即使是低濃度含銅廢水也會對生物和人體健康構成潛在威脅[ ]。水體中銅的含量達到0.01mg/L時，水體的生化耗氧過程會受到明顯抑制，直接影響到水體的自凈能力;濃度達到0.1~0.2mg/L時可導致魚類死亡;超過3.0mg/L時水體會產生異味。人體若攝入過量的銅，會刺激消化系統，產生嘔吐、腹痛，長期如此容易引發黃疽肝炎、肝硬化、胃腸炎、癌等疾病[ ];皮膚若接觸高濃度的銅化合物，可引發皮炎、濕疹。

　　(2)含鎳廢水的危害

　　鎳是工業生產中廣泛使用的重金屬之一。鎳及其化合物可通過多種途徑進入人體對多器官構成危害，主要蓄積在大腦、肺、脊髓、五臟等重要器官，其中以肺為主，抑制酶系統。人體攝入較大量的含鎳化合物時,會刺激腸胃,發生腹渴、嘔吐、脫水等癥狀[ ]。鎳可以引起皮膚發炎和神經衰弱;還可以影響心血管功能，引起心肌傳導功能改變;可以導致生育能力降低，具有致畸和致突變作用。

　　(3)含鉻廢水的危害

　　鉻是人體必需的微量元素，在水溶液中一般以三價和六價態存在。三價鉻對人體幾乎不產生有害作用，未發現引起工業中毒的報道，是一種對人體有益的元素，具有激活胰島素調節血糖的作用;而六價鉻可在生物體內蓄積，是有毒的，毒性比三價鉻高近100倍，對皮膚、呼吸系統以及對內臟具有破壞作用，而且具有強氧化作用，慢性中毒往往以局部損害開始，通過呼吸道、皮膚、黏膜等侵入生物體，導致鼻炎、咽炎和喉炎、支氣管炎甚至鼻癌、肺癌[ ]。

　　(4)含汞廢水的危害

　　汞是在常溫、常壓下唯一以液態存在的金屬，廣泛應用在制造工業用化學藥物以及在電子或電器產品。汞常溫下易蒸發形成蒸汽，蒸汽吸附性強有劇毒。汞可以在生物體內積累，排泄時間慢，很容易被皮膚、呼吸道和消化道吸收，還可以破壞中樞神經系統，對口、粘膜和牙齒有不良影響，日本發生的“水俁病”，就是由金屬汞污染引起的[ ]。

　　(5)含鉛廢水的危害

　　鉛分布廣、容易提取很早就得到人類的廣泛應用，但是從20世紀80年代年中開始，鉛的應用開始驟然下降，主要原因是鉛的生理作用和它對環境的污染。水體中的鉛過量會導致水生物的中毒甚至死亡;人體中的鉛主要是通過消化道及呼吸道進入的，隨血液循化分布于人體各大器官，積累過量后即可引發鉛中毒。突出影響是損害造血和心血管系統、甲狀腺功能、神經系統及腎臟。引起貧血、頭痛、疲乏、腎炎、末梢神經炎以及出現運動及感覺障礙等癥狀[ ]。

　　1.1.3 銅資源回收現狀

　　我國廢雜銅市場發展迅速，國內銅消費量近三分之一來自廢雜銅的回收利用。根據調查與測算，2005-2009年，國內的廢雜銅回收量從30萬噸增長至47萬噸，增長了56.5%。2009年國內的廢雜銅回收，電力行業是最主要的來源，占雜銅回收總量的46.3%，家用電器、建筑和交通運輸等行業分別占到14.2%、12.1%和9.6%。廢雜銅回收地區集中在江蘇、浙江以及華南、華北地區。我國的銅消費量在20世紀90年代末和21世紀初大幅提高，國內的廢雜銅回收遠未到達高峰期，隨著我國經濟的發展，廢雜銅回收有望保持較高的增長速度。我國80%的廢銅加工企業分布在經濟最發達的地區，環渤海灣地區、珠江三角洲、長江三角洲，每年回收利用的廢雜銅占全國的75%[ ]。各地區在廢雜銅利用方式上各有不同，主要有一是直接拆解，分類銷售廢雜銅原料，二是利用廢雜銅生產銅材或電線電纜。

　　進入21世紀以來，從清潔生產與循環經濟的角度出發，鼓勵支持再生資源產業的發展，國家在資金與稅收方面先后推出一系列優惠扶持政策，再生資源回收利用行業得到了迅猛發展。據統計，2006-2011年，我國再生資源行業工業總產值年均復合增長率達到50.49%。2011年我國995家規模以上再生資源企業共實現工業總產值2986.98億元。

　　第三章 絡合反應平衡常數的測定

　　3.1 絡合-陶瓷膜耦合試驗

　　金屬絡合物的穩定性是影響絡合-陶瓷膜耦合過程的關鍵性因素。絡合反應平衡常數可以用來衡量絡合物在水溶液中的穩定性，平衡常數值越大表示絡合物越穩定，絡合-陶瓷膜耦合技術能否有效去除水溶液的重金屬離子，主要取決于絡合物與重金屬離子的反應程度。如果水溶液中的重金屬離子可以完全與絡合劑鍵合，形成尺寸較大的金屬絡合物，被陶瓷膜所截留，廢水中的重金屬就可以實現完全有效的去除效果。因此，為了判斷絡合反應的進行程度，明確反應原理，這就需要確定生成該絡合物的絡合反應平衡常數。

　　依照2.5.1所述方法，通過絡合-陶瓷膜耦合過程測定絡合反應平衡常數。在操作壓力0.2MPa，確定pH值、絡合劑/金屬離子質量濃度比條件下處理10mg/L模擬含銅廢水，測定銅離子與PAA、CTS形成絡合物的平衡常數，結果如表3.1所示。

　　3.2 本章小結

　　(1)由表3.1可知，通過陶瓷膜處理分離游離金屬離子與金屬絡合物，進而計算所得的絡合物平衡常數與文獻采用電位滴定法所測的結果比較一致，該方法是可行的。

　　(2)由試驗結果可知，pH=2與pH=1.25時，Cu2+分別與PAA、CTS所形成的絡合物的平衡常數都比較小，這說明該酸性條件下絡合物PAA-Cu與CTS-Cu是不穩定的，很容易離解，為后續酸解回收PAA與CTS提供了可行性。

　　(3)Cu與PAA、CTS反應的平衡常數大小不同，這說明了PAA與CTS絡合Cu2+的親和力是有差別的，其中PAA-Cu平衡常數小于CTS-Cu，PAA對Cu2+的親和力小于CTS。這可能是因為PAA依靠羧基靜電作用絡合Cu2+，而CTS同時含有具有絡合作用的氨基與及其鄰位的羥基，可以借助離子鍵作用和氫鍵作用，從而可以與Cu2+形成結構更穩定的絡合物，因此CTS-Cu的平衡常數大于PAA-Cu，CTS與Cu2+的鍵合力更強，隨后的實驗也證明了這一點。