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時(shí)間：2017-03-16 所屬期刊：經(jīng)濟(jì)中文核心期刊
在熱裂解情況下主要生成酚類(lèi)物質(zhì)，包括苯酚、愈創(chuàng)木基型酚類(lèi)和紫丁香基型酚類(lèi)物質(zhì)，三種酚類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)量主要取決于樣品中木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的組成與含量。這篇 建筑材料論文 探討呋喃類(lèi)物質(zhì)的出現(xiàn)證明了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在纖維素和半纖維素殘留的糖苷鍵結(jié)構(gòu)。
在熱裂解情況下主要生成酚類(lèi)物質(zhì)，包括苯酚、愈創(chuàng)木基型酚類(lèi)和紫丁香基型酚類(lèi)物質(zhì)，三種酚類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)量主要取決于樣品中木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的組成與含量。這篇建筑材料論文探討呋喃類(lèi)物質(zhì)的出現(xiàn)證明了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在纖維素和半纖維素殘留的糖苷鍵結(jié)構(gòu)。《建筑材料學(xué)報(bào)》(雙月刊)創(chuàng)刊于1998年，由國(guó)家教育部主管，同濟(jì)大學(xué)主辦。收錄本刊的數(shù)據(jù)庫(kù)有：中文核心期刊要目總覽(2008年版)、美國(guó)《工程索引》(Ei Compendex)、美國(guó)《化學(xué)文摘》(CA)、中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)、中國(guó)核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫(kù)、中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)、中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)、中國(guó)學(xué)術(shù)期刊文摘(中、英文版)等，并被國(guó)家科技部、中國(guó)科學(xué)文獻(xiàn)計(jì)量評(píng)價(jià)研究中心等認(rèn)定為“中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊(中國(guó)科技核心期刊)”;在《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊評(píng)價(jià)研究報(bào)告》(2009-2010)中，被評(píng)為“RCCSE中國(guó)核心學(xué)術(shù)期刊”。
摘要:木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量巨大且可再生的資源，開(kāi)展木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理研究有助于木質(zhì)素基功能性建筑材料的開(kāi)發(fā)。本文在Py-GC/MS上開(kāi)展了木質(zhì)素?zé)崃呀鈱?shí)驗(yàn)研究，獲得了在600°C下反應(yīng)10s時(shí)的熱解產(chǎn)物組成和分布，典型產(chǎn)物為苯酚、愈創(chuàng)木基型酚類(lèi)和紫丁香基型酚類(lèi)物質(zhì)，還有與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)粘連的糖苷鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物———呋喃類(lèi)物質(zhì)和碳直鏈物質(zhì)。結(jié)合產(chǎn)物分析推演了基于特征官能團(tuán)的木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理途徑，有助于深入了解木質(zhì)素的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路徑。
關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;功能性建筑材料;熱裂解;機(jī)理
1研究背景
木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組分之一，廣泛存在于自然界和工業(yè)廢棄物領(lǐng)域，具有儲(chǔ)量大、可再生、廉價(jià)易得等特點(diǎn)[1]。由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和難降解性，目前主要作為鍋爐燃料使用獲得熱能，顯然這是一種材料的浪費(fèi)[2]。尤其是隨著我國(guó)能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，如何將生物煉制環(huán)節(jié)剩余的大量木質(zhì)素殘?jiān)行мD(zhuǎn)化為木質(zhì)素基的各種添加劑、助劑和吸附劑等材料，是未來(lái)生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[3]。目前，木質(zhì)素在功能性建筑材料制取領(lǐng)域凸顯了較好的市場(chǎng)前景，主要體現(xiàn)在改善型混凝土減水劑、建材性能改進(jìn)劑、重金屬污水和室內(nèi)污染物吸附劑上。
1.1改善型混凝土減水劑
混凝土中摻拌減水劑可改善拌合物的流動(dòng)性和可塑性，提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。木質(zhì)素磺酸鹽作為早期的混凝土減水劑，因其分散性、引氣性和緩凝性等可改善拌合物的性質(zhì)，然而其固有的減水效果差和不能正常凝結(jié)的硬傷也終止了它的進(jìn)一步應(yīng)用。隨著生物煉制產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，木質(zhì)素作為大量殘?jiān)Ｓ嘁鹆诵袠I(yè)的思考，現(xiàn)有相關(guān)研究仍是以木質(zhì)素磺酸鹽的改性入手，采用物理分離、化學(xué)改性和物理復(fù)配改性等方法提高減水劑的性能，未來(lái)是否可以從木質(zhì)素殘?jiān)兄苯犹崛?制取減水劑產(chǎn)品呢?迄今為止，還沒(méi)有相關(guān)的研究報(bào)告。
1.2建材性能改進(jìn)劑/添加劑
木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上具有多種活性官能團(tuán)，其中羰基和羥基分別能與塑料材料中的氫離子和氯離子間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，進(jìn)而終止光熱引發(fā)的鏈反應(yīng)，增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和抗紫外光降解性[4]。當(dāng)木質(zhì)素作為添加劑使用時(shí)，就可以通過(guò)調(diào)整木質(zhì)素分子結(jié)合狀態(tài)和改變木質(zhì)素分子親水與親油基團(tuán)比例來(lái)優(yōu)化復(fù)合材料的性能。聚氨酯材料因具有較好的熱塑性、強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大、回彈性好、耐磨耐老化等優(yōu)點(diǎn)，在建筑建材領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。根據(jù)其合成機(jī)理結(jié)合木質(zhì)素分子中存在大量羥基的特點(diǎn)，木質(zhì)素可作為增強(qiáng)劑參與到材料合成過(guò)程。相比于普通的聚氨酯材料，木質(zhì)素型聚氨酯材料具有更優(yōu)越的熱力學(xué)性能、拉伸性能和抗壓能力。
如果在合成時(shí)添加硼酸鋅，還可以在不改變聚氨酯材料自身性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高材料的熱分解溫度，使其具有更出色的防火性能[5-6]。1.3污染物吸附劑同樣，由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上的多種活性官能團(tuán)，如甲氧基、羥基、羧基等，可為金屬離子提供吸附位。尤其是經(jīng)蒸煮后的木質(zhì)素會(huì)產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)中氧原子上的未共用電子對(duì)可與金屬離子的外層空電子軌道形成配位鍵，生成木質(zhì)素-金屬鰲合物，從而吸附金屬離子[7]。堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、水解木質(zhì)素和改性水解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素等都已用于重金屬的去除。Dizhbite等[8]研究表明，水解木質(zhì)素經(jīng)聚銨鹽化合物改性、環(huán)氧胺胺化、二乙基環(huán)丙胺胺化后，分別對(duì)芳香類(lèi)有機(jī)化合物、重金屬和陰離子的吸附能力顯著加強(qiáng)。用硫酸鹽木質(zhì)素、氫氧化鈣和二甲基甲酰胺樹(shù)脂為原料制得的有毒金屬水處理劑能有效去除Pb2+和Cd2+，該水處理劑在浸入水中6周后結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定[9]。
鑒于木質(zhì)素本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和可再生性，其必將成為未來(lái)建筑建材領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有針對(duì)性地進(jìn)行木質(zhì)素定向改造是所有發(fā)展的前提，而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是其中最有可能的途徑之一。本文開(kāi)展了木質(zhì)素的熱裂解研究，從而推演了基于基本結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素反應(yīng)機(jī)理，為后續(xù)的木質(zhì)素高品位應(yīng)用提供理論參考。
2實(shí)驗(yàn)方法
在熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)上開(kāi)展木質(zhì)素(Sigma公司生產(chǎn)的從櫸木中提取的有機(jī)木質(zhì)素)熱裂解實(shí)驗(yàn)研究。將木質(zhì)素樣品(約0.5mg)填裝好后放置于熱裂解儀內(nèi)，受周?chē)椛錈崃康挠绊懀举|(zhì)素分解形成揮發(fā)份，并在高純氦氣的運(yùn)載下送往GC/MS進(jìn)行成分分析。色譜柱是DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)，進(jìn)樣以1∶50的分流比進(jìn)入色譜，測(cè)試時(shí)色譜首先在40°C保持1min，然后以8℃/min的溫升速率升溫至240℃并保持24min。選取600℃下反應(yīng)10s作為典型工況，以三次實(shí)驗(yàn)的平均值作為最終結(jié)果。
3結(jié)果分析
3.1木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物組成
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)龐大，成分復(fù)雜，由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成(見(jiàn)圖1)，由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素(syringyllignin，S-木質(zhì)素)，由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素(guajacyllignin，G-木質(zhì)素)和由對(duì)-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對(duì)-羥基苯基木質(zhì)素(hydroxy-phenyllignin，H-木質(zhì)素)[10]。木質(zhì)素的失重量為61.92wt%，根據(jù)GC/MS譜圖進(jìn)行產(chǎn)物分析，結(jié)果見(jiàn)表1。木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物主要有25種成分，包括酚類(lèi)物質(zhì)、呋喃類(lèi)物質(zhì)和碳原子數(shù)大于16的直鏈酸酯，另外還有少量的乙醇和乙酸形成。呋喃類(lèi)物質(zhì)主要包括糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛;酚類(lèi)物質(zhì)是木質(zhì)素?zé)崃呀獾闹饕a(chǎn)物，分為苯酚(H型)、愈創(chuàng)木基型酚類(lèi)(G型)和紫丁香基型酚類(lèi)(S型)。苯酚的含量遠(yuǎn)低于愈創(chuàng)木基型酚類(lèi)和紫丁香基型酚類(lèi)物質(zhì)含量，這說(shuō)明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中H型單元要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于G型和S型基本結(jié)構(gòu)單元，且苯丙烷基上的含碳側(cè)鏈及甲氧基并不容易斷裂生成苯酚。另外，含碳數(shù)16～20的直鏈酸酯類(lèi)物質(zhì)，還有乙酸和呋喃類(lèi)物質(zhì)不是木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)分解的產(chǎn)物，更有可能是由于苯丙烷側(cè)鏈上殘留的糖苷鍵熱裂解而形成，說(shuō)明殘留的纖維素糖苷鍵結(jié)構(gòu)的確存在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中。
3.2木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理途徑推演
通過(guò)愈創(chuàng)木基型酚類(lèi)和紫丁香基型酚類(lèi)產(chǎn)物的形成分析，推演了基于木質(zhì)素化學(xué)鍵斷裂的熱裂解機(jī)理途徑(見(jiàn)圖2)。木質(zhì)素?zé)崃呀馐紫劝l(fā)生纖維素殘留結(jié)構(gòu)糖苷鍵的斷裂形成以糠醛和5-羥甲基糠醛為主的呋喃類(lèi)化合物，產(chǎn)量取決于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中連接的糖苷鍵的情況。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)間的醚鍵連接β-O-4鍵也較弱，將在熱解初期斷裂形成典型的紫丁香基木質(zhì)素和愈創(chuàng)木酚基木質(zhì)素，然后二者通過(guò)丙烷側(cè)鏈的斷裂形成各種酚類(lèi)物質(zhì)，形成概率與其在圖2中由高到低的排列順序相一致，即在紫丁香基分解產(chǎn)物中，最有可能發(fā)生Cα-Cβ鍵的斷裂形成4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛，而在愈創(chuàng)木基木質(zhì)素中最有可能也是通過(guò)Cα-Cβ鍵斷裂形成香草醛。直鏈酸酯的形成很有可能是木質(zhì)素復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的長(zhǎng)直側(cè)鏈斷裂形成，但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分析至今沒(méi)有明晰，所以在這里只討論基于苯丙烷基的產(chǎn)物形成機(jī)理。
4結(jié)論
木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程比較緩慢且一次產(chǎn)物穩(wěn)定性較好，不容易發(fā)生鏈的斷裂或苯環(huán)的開(kāi)裂等二次分解形成小分子化合物。木質(zhì)素?zé)崃呀馔緩降臉?gòu)建是木質(zhì)素基功能性建筑材料優(yōu)化和開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，以科學(xué)結(jié)果為指導(dǎo)將大大提升產(chǎn)品的特性。
